高鹽廢水的形成及其處理技術(shù)進展

　　近年來，隨著生化技術(shù)的進步與發(fā)展，耐鹽嗜鹽菌的成功分離、培養(yǎng)、馴化使得采用生化方法處理濃鹽廢水成為可能。然而，不難看出，由于耐鹽嗜鹽菌的環(huán)境適應(yīng)性有一定限度，仍然有大量的濃鹽廢水面臨有效處理的難題。

　　只有將濃鹽廢水中的COD去除，同時將濃鹽水的可溶性鹽類物質(zhì)分離處理，才是濃鹽廢水的較終處置目標，才能更多地回收利用水資源。本文闡述了化工生產(chǎn)中高鹽廢水的來源及其形成機制，并著重分析了化工廢水處理過程中濃鹽廢水的形成。濃鹽廢水經(jīng)多效蒸發(fā)、膜蒸餾等工藝處理后，將產(chǎn)生高鹽廢水。高鹽廢水可以采用焚燒工藝、蒸發(fā)濃縮-冷結(jié)晶工藝技術(shù)進行鹽類物質(zhì)的分離處理。

　　基于高鹽廢水中可溶性鹽對溫度不敏感的情況，提出了蒸發(fā)-熱結(jié)晶的工藝技術(shù)。該工藝可以用來處理所有高鹽廢水，基本實現(xiàn)了高鹽廢水中可溶性鹽類的全部分離，解決了其他工藝技術(shù)分離高鹽廢水中鹽類物質(zhì)效率低的問題。

　　在我國社會經(jīng)濟發(fā)展和城市化進程中，水資源緊缺正在逐漸成為制約我國可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的主要因素之一。近年來，隨著我國工業(yè)規(guī)模的不斷增大，工業(yè)用水量激增。同時，產(chǎn)生廢水量也迅速增大，給當(dāng)前的廢水處理與回收利用技術(shù)帶來了巨大的挑戰(zhàn)。

　　工業(yè)廢水如直接排放，將對周圍土壤、水體環(huán)境產(chǎn)生嚴重的污染。廢水經(jīng)處理合格達標后，如不回收利用，則造成水資源浪費，加劇水資源短缺。對于高鹽廢水，由于缺乏技術(shù)、經(jīng)濟上的可行性與可靠性，大多數(shù)采取稀釋外排方法。

　　這種方法不但不能真正減少污染物的排放總量，而且造成了淡水的浪費，特別是含鹽廢水的排放，勢必造成淡水水資源礦化和土壤堿化。與國外高鹽廢水“零排放”或“趨零排放”的脫鹽技術(shù)水平相比，我國有較大差距。

　　因此，如何開發(fā)經(jīng)濟有效的高鹽廢水脫鹽處理工藝技術(shù)，促進高鹽廢水的資源化利用，也是解決水資源循環(huán)利用的瓶頸問題。

　　1化工生產(chǎn)中高鹽廢水的來源

　　通常，對于廢水生化處理而言，高鹽廢水是指含有機物和至少總?cè)芙夤腆w(TDS)的質(zhì)量分數(shù)大于3.5%的廢水[1]。因為在這類廢水中，除了含有有機污染物，還含有大量可溶性的無機鹽，如Cl−、Na+、SO42−、Ca2+等。所以，這類廢水一般是生化處理的極限。

　　據(jù)報道，在國外已有采用特殊馴養(yǎng)的耐鹽嗜鹽菌處理含鹽15%的含酚廢水;在國內(nèi)，也有關(guān)于采用嗜鹽菌可以處理含鹽5%廢水的報道。這類廢水除了海水淡化產(chǎn)生外，其他主要來源于以下領(lǐng)域：

　?、倩どa(chǎn)，化學(xué)反應(yīng)不完全或化學(xué)反應(yīng)副產(chǎn)物，尤其染料、農(nóng)藥等化工產(chǎn)品生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的大量高COD、高鹽有毒廢水;

　?、趶U水處理，在廢水處理過程中，水處理劑及酸、堿的加入帶來的礦化，以及大部分“淡”水回收而產(chǎn)生的濃縮液，都會增加可溶性鹽類的濃度，形成所謂的難于生化處理的“高鹽度廢水”。

　　可見，這類含鹽廢水已經(jīng)較普通廢水對環(huán)境有更大的污染性。

　　在本文介紹中，高鹽廢水是指達標排放水通過采用反滲透技術(shù)回收大部分“淡水”之后，產(chǎn)生的濃鹽水再經(jīng)過蒸發(fā)、或者其他脫鹽技術(shù)處理，得到總?cè)芙夤腆w(TDS)的質(zhì)量分數(shù)大于8%的難于生化處理的濃廢液;或者是化工生產(chǎn)過程中直接產(chǎn)生的高COD含量、總?cè)芙夤腆w(TDS)的質(zhì)量分數(shù)大于15%和無法生化處理的廢水。

　　為了徹底根治這類高鹽廢水的污染，不僅要降低其COD的含量，而且更為重要的是實現(xiàn)可溶解鹽類物質(zhì)從廢水中的完全分離。只有這樣，才能真正地達到高鹽廢水的處理目標。

　　1.1來自化工生產(chǎn)過程的高鹽廢水

　　自20世紀90年代以來，隨著我國紡織工業(yè)的迅猛發(fā)展，印染行業(yè)規(guī)模迅速擴大，染料的生產(chǎn)與使用量越來越大。由此，產(chǎn)生大量的高COD、高色度、高毒性、高鹽度、低B/C的染料廢水。據(jù)統(tǒng)計，2009年印染行業(yè)所產(chǎn)生的染料廢水總量已達24.3億噸[4]，占紡織工業(yè)廢水總排放量的80%以上。

　　該種染料廢水具有的“四高一低”的特點，并且與使用染料的種類有關(guān)。與此同時，在染料生產(chǎn)中，排放廢水中鹽類的富集主要是由生產(chǎn)工藝和工藝助劑的添加造成的。比如，在江蘇某染料廠綜合廢水中，僅氯鹽質(zhì)量分數(shù)就高達60g/L[5]。可見，如何高效處理高鹽度、高污染度的印染廢水，實現(xiàn)氯鹽從達標水的分離，滿足淡水資源的循環(huán)利用要求，已成為印染廢水處理的難題。

　　在化工生產(chǎn)中，農(nóng)藥生產(chǎn)過程也會產(chǎn)生大量的高鹽廢水。據(jù)統(tǒng)計[6]，全國農(nóng)藥生產(chǎn)廠已達1600家左右，農(nóng)藥年產(chǎn)量達47.6萬噸。其中，有機磷農(nóng)藥的生產(chǎn)占農(nóng)藥工業(yè)的50%以上。該種農(nóng)藥廢水的特點是：有機物濃度高、污染成分復(fù)雜、毒性大、難降解、水質(zhì)不穩(wěn)定等。

　　比如，在除草劑草甘膦的生產(chǎn)過程中[8]，濃縮母液過程會產(chǎn)生濃度很高的磷酸鹽和氯化鈉廢水，其COD為50000mg/L左右，鹽類的含量可達150g/L。對于此類高COD、高鹽農(nóng)藥廢水，必須采取有效處理措施進行處理。否則，必將造成嚴重的環(huán)境污染。

　　除此之外，在其他化工生產(chǎn)過程中，也會有高鹽廢水產(chǎn)生。例如，氨堿法制備純堿生產(chǎn)中，蒸氨處理后系統(tǒng)排放廢水的可溶性鹽含量一般可達15%～20%，其中大部分為CaCl2、NaCl[9]。在煤化工行業(yè)中，含鹽廢水經(jīng)過熱濃縮工藝后，外排的濃縮廢水含鹽量可達20%以上[10]。

　　對于化工過程中產(chǎn)生的高鹽廢水，由于來源于不同化工產(chǎn)品與生產(chǎn)工藝，高鹽廢水的性質(zhì)也各異。因此，對于化工生產(chǎn)中直接產(chǎn)生的各種高鹽廢水，需要按照高鹽廢水的不同來源、性質(zhì)進行分類并選擇較優(yōu)工藝處理。

　　1.2來自化工廢水處理與淡水回收利用過程的濃鹽廢水

　　在化工廢水處理過程中，廢水的來源、組成都不相同，處理工藝方法也很多，但是都是以降低廢水COD含量、較后回收部分“淡”水為目的的。由此，在廢水處理COD值達標之后，將會進一步采用反滲透等技術(shù)，回收部分“淡”水進行回用，以節(jié)約水資源。在整個工藝進程中，預(yù)處理系統(tǒng)、水處理藥劑的加入及水的回用都導(dǎo)致廢水中鹽含量的增加和濃鹽水的形成。

　　許多工業(yè)廢水都含有機/無機混合污染物，在某些廢水中甚至含有不利于微生物生存或難生化降解的污染物。這樣，有必要通過物化預(yù)處理提高廢水的可生化性。廢水經(jīng)過預(yù)處理之后，雖然廢水中的有毒類、難降解類含量會有所降低，但是各種添加劑的加入會使廢水中鹽類含量增加，形成含鹽較高的廢水。同時，脫鹽預(yù)處理也會產(chǎn)生含鹽量較高的濃鹽廢水。

　　一般地，降低廢水COD的方法可分為物化法和生物法。其中，生物法具有成本低等優(yōu)點，是首選處理方法[11]。對于生化性較差的廢水，采用物化-生化耦合工藝技術(shù)進行處理，已經(jīng)成為當(dāng)今難生化廢水處理技術(shù)的發(fā)展趨勢。近年來，各種用于廢水處理的耐鹽菌已經(jīng)得到了深入的研究與利用，使得處理廢水的鹽含量有一定提高[12]。

　　雖然廢水中的含鹽量還是應(yīng)有所控制、不宜過高，但是研究發(fā)現(xiàn)[13]，當(dāng)鹽質(zhì)量分數(shù)達到3.5%時，COD去除率可以達到60%;同時，廢水中較高鹽含量達到5%時，采用耐鹽菌進行生化處理也是有效的。可見，隨著廢水處理技術(shù)和工藝的發(fā)展，特別是物化法和生物法工藝的聯(lián)合應(yīng)用與耐鹽菌種的研發(fā)與實踐，都使得廢水在COD達標處理的同時，排放水中的可溶性鹽含量會有一定程度的提高，導(dǎo)致了含鹽水的形成。

　　眾所周知，反滲透膜技術(shù)是一種常用的脫鹽技術(shù)。目前，適用于工業(yè)規(guī)模的反滲透膜，主要包括乙酸纖維素和聚酰胺膜，其鹽截留率為94%～97%[14]。廢水通過物化、生物等方法使廢水達到排放標準。為了回收循環(huán)部分淡水資源，一般采用反滲透膜技術(shù)，回收、循環(huán)利用較高達70%的水。

　　當(dāng)前，在實際生產(chǎn)過程中，反滲透膜的產(chǎn)水率一般在50%～60%[15]。所以，合格排放水經(jīng)過反滲透技術(shù)處理，回收、循環(huán)利用50%～60%淡水后，排放的廢水鹽濃度將提高一倍以上，從而產(chǎn)生濃鹽廢水。

　　2濃鹽廢水的處理

　　如上所述，濃鹽廢水可以分為兩類：類是化工生產(chǎn)中某些農(nóng)藥、印染工藝中產(chǎn)生的廢水，此類高鹽廢水具有黏度、COD特別高的特點;第二類是廢水處理過程中，回收、循環(huán)利用60%左右后形成的濃鹽廢水。

　　近年來，隨著生化技術(shù)的進步與發(fā)展，耐鹽嗜鹽菌的成功分離、培養(yǎng)、馴化使得采用生化方法處理濃鹽廢水成為可能，特別是利用耐鹽嗜鹽菌種，采用物化-生化耦合工藝技術(shù)，更加促進了濃鹽廢水處理的工程化[16]。工程技術(shù)人員也提出了利用耐鹽嗜鹽菌，采用多技術(shù)的組合工藝處理濃鹽廢水的建議。

　　不難看出，生化技術(shù)的發(fā)展，雖然提高了菌種的環(huán)境適應(yīng)性，可以降低濃鹽廢水中的COD含量。但是，由于耐鹽嗜鹽菌的環(huán)境適應(yīng)性有一定限度，仍然有大量的濃鹽廢水面臨有效處理的難題。同時，即使?jié)恹}廢水的COD處理達標，如果這類含鹽“合格水”大量排放，仍然會對環(huán)境的水體和土壤造成危害。

　　只有將濃鹽廢水中的COD去除，同時將濃鹽水的可溶性鹽類物質(zhì)分離處理，才是濃鹽廢水的較終處置目標。也只有這樣，才能更多地回收利用水資源。為此，有人提出了“濃鹽水低溫?zé)崂?蒸發(fā)-結(jié)晶工藝”技術(shù)處理此類廢水[18]。然而，較終結(jié)果并不是得到該工藝技術(shù)期望得到的結(jié)果——工業(yè)鹽和回用淡水。

　　這是因為廢水中的鹽類物質(zhì)多為氯鹽，在水中的溶解度特別大，采用濃縮、降溫的結(jié)晶方法，根本無法高效分離出鹽類物質(zhì)。由此，對濃鹽廢水通常充分利用生產(chǎn)預(yù)熱資源，采用蒸發(fā)法對其繼續(xù)進行濃縮處理，再次回收部分淡水資源，而得到的卻是高鹽廢水。

　　采用蒸發(fā)法進行脫鹽處理，其優(yōu)勢在于所得淡水水質(zhì)好。目前，工業(yè)廢水的蒸餾法脫鹽回收淡水技術(shù)基本上都是從海水脫鹽淡化技術(shù)基礎(chǔ)上發(fā)展而成的[19]。蒸餾法的實質(zhì)是利用熱能將溶液蒸發(fā)，而后對水蒸氣進行冷卻來回收淡水的方法。由于技術(shù)不斷地改進與發(fā)展，該法仍在不斷地創(chuàng)新發(fā)展中，如多效蒸發(fā)、膜蒸餾等。

　　多效蒸發(fā)裝置較早多應(yīng)用于海水淡化過程。目前，在水處理方面的研究應(yīng)用也日益增多[20]。由于低溫多效蒸餾技術(shù)具有節(jié)能的優(yōu)點，近年來發(fā)展迅速，裝置的規(guī)模日益擴大，成本日益降低，其主要發(fā)展趨勢為提高裝置單機造水能力、采用廉價材料降低工程造價、提高操作溫度、提高傳熱效率等。

　　采用其他工藝與低溫多效蒸發(fā)組合工藝處理高鹽度高硬度的稠油廢水，結(jié)果表明，采用以低溫多效蒸發(fā)為核心技術(shù)處理稠油污水是可行的。李清方等[21]針對污染物成分復(fù)雜、污染性強、不適合膜法脫鹽的廢水，提出用多效蒸發(fā)技術(shù)對油田污水進行集中脫鹽處理的技術(shù)方案，研究表明，在較佳條件下，濃縮排出的廢水中鹽類物質(zhì)含量可達8%以上。

　　膜蒸餾是一種新型分離技術(shù)，是膜分離技術(shù)與傳統(tǒng)蒸發(fā)過程相結(jié)合的新型膜分離過程。膜蒸餾相對于其他膜分離過程的主要優(yōu)勢之一是受溶液濃度的影響很小。Schofield等[22]對鹽溶液的實驗研究表明，5mol/L的NaCl溶液中水的飽和蒸汽壓比純水僅下降了25%，膜蒸餾通量下降了30%。

　　由此可見，膜蒸餾相對于其他膜分離過程可以處理極高濃度的水溶液。趙晶[23]發(fā)現(xiàn)，利用真空膜蒸餾(VMD)處理反滲透濃水時，隨著濃縮過程的進行水通量有所下降，但產(chǎn)水的除鹽率能達到99%以上。同時，產(chǎn)生部分高含鹽廢水，其含鹽量達到15%以上，是反滲透濃水含鹽量的4倍多。

　　膜蒸餾本身的特點決定了該技術(shù)與其他分離技術(shù)相比有著一些的優(yōu)點，如膜蒸餾過程操作壓力和溫度較低、蒸餾液純凈等。但是，膜蒸餾目前還存在著很多不足，如熱傳導(dǎo)過程中傳熱效率低、膜孔易堵塞、膜結(jié)構(gòu)的造價較高、局限性較大、膜材料仍需改進等。可見，濃鹽水經(jīng)過蒸發(fā)工藝處理，除得到一部分淡水外，還得到部分高鹽廢水，需要進一步處理，以實現(xiàn)可溶性鹽類物質(zhì)的徹底分離。